CARBOCAT VII SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS 1217 JUNE 2016

Carbocat vii Synthesis of Carbon Nanomaterials 1217 June 2016

Instructions for preparing an abstract for CARBOMAT 2010 – Workshop on Carbon-based Low Dimensional Materials, 6-8 October, 2010 – Catania, Italy (Title in Times New

Carbocat VII Synthesis of carbon nanomaterials

12-17 June 2016, Strasbourg - France

Effect of the textural modification of sulfonated hydrothermal carbon for esterification reaction.

Laura Roldán¹, Enrique García-Bordejé¹, Elísabet Pires², José M. Fraile²

¹Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), Miguel Luesma Castán 4, 50018, Zaragoza, Spain, [email protected].

²Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), Facultad de Ciencias, C.S.I.C. - Universidad de Zaragoza, E-50009 Zaragoza

Carbon materials prepared by hydrothermal carbonisation have gained a high interest recently because they are prepared from renewable resources, using mild conditions and it is a bottom up approach that enables a high level of control over morphology and composition [1]. One of the main drawbacks for the direct application of hydrothermal carbon is its negligible surface area. Despite its apparent low surface area, we have demonstrated that the sulfonation of hydrothermal carbon produces an acid catalyst affording TOFs in esterification reactions higher than other heterogeneous acid catalyst [2].

Here, in order to increase the porosity of hydrothermal carbon and study its effect in esterification reaction, we have followed two strategies. First, we have prepared mesoporous hydrothermal carbon from glucose using hypersaline conditions during the synthesis. Second, we have calcined hydrothermal carbon at different temperatures in inert atmosphere. The different hydrothermal carbon materials have been sulfonated, characterised and tested in esterification reactions.

Microporous hydrothermal carbon (HTC) was synthetised from an aqueous D-glucose solution (25 ml, 1M), which was introduced in an autoclave, heated at a 195ºC and kept during 18 h. In the other synthesis protocol, micro-mesoporous hydrothermal carbon (HTCsalt) was prepared using hypersaline conditions, mixing 3g of glucose, 4.5 g of ZnCl₂ and 1.5 ml of H₂O. After the synthesis, the solid was thoroughly washed with water to remove all the Zn. The solid carbon prepared using these two methods were calcined at different temperatures Fromm 300 to 700ºC. To prepare the sulfonated acid catalyst, the carbon materials were treated with sulfuric acid (20 mL H₂SO₄/g solid) at 150 ºC during 15 h and they were washed with water at 90 ºC until neutrality. The materials were characterised by elemental analysis, N₂ and CO₂ physisorption, TEM, SEM, XRD and Raman. The sulfonated carbon materials were tested as acid catalyst in the esterification of palmitic acid with metanol at 85ºC. The products were analyzed by GC (HP-7820A) using a HP-5MS column.

Table 1 shows the textural characterisation of

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 1 muestra la caracterización textural de HTC y HTCsal tras la síntesis hidrotermal y después de la calcinación en atmósfera inerte a 700 ºC. El área de HTC determinada por adsorción de N₂ es despreciable mientras que la determinada por adsorción de CO₂ es de 142 m²g^-1. Este área es debida a la presencia de ultramicroporos (tamaño medio < 0.7 nm). Por el contrario, el área de HTCsal medida por adsorción de N₂ no es despreciable (373 m²g^-1) y es superior a la determinada por adsorción de CO₂. Esto es debido a que aproximadamente la mitad de la porosidad está en el rango de los mesoporos (2-50 nm).

Tabla 1. Propiedades texturales de HTC, HTCsal y ambos calcinados a 700 ºC

	Adsorción de N₂				Adsorción de CO₂
Muestra	S_N2^a	V_p	V_mic^a	V_mes^b	S_CO2^a	V_u
HTC	7.0	0.014	0.0020	0.012	142	0.06
HTC700	370	0.220	0.2100	0.008	608	0.24
HTCsal	373	0.258	0.130	0.128	252	0.10
HTCsal700	520	0.263	0.197	0.066	511	0.22

^a S = superficie específica en m²g⁻¹. ^bV_p = volumen poroso; V_mic = volumen de microporos; V_mes = volumen de mesoporos; V_u = volumen de ultramicroporos; todos en cm³g⁻¹.

La morfología de las muestras se estudió por SEM y TEM. El carbón microporoso HTC se produce en forma de polvo y está formado por esferas de tamaño medio de 300 nm (Figura 1 a,b). El carbón micro-mesoporoso HTCsal se obtiene en forma de un aerogel monolítico y las partículas primarias tiene tamaño de 10 nm (Figure 1d). Los huecos entre estas partículas primarias dan lugar a la mesoporosidad.

CARBOCAT VII SYNTHESIS OF CARBON NANOMATERIALS 1217 JUNE 2016

Figure 1. Imágenes de SEM (a,c) y TEM (b,d) de carbones hidrotermales microporosos HTC (a,b) y micro-mesoporosos HTCsal (c,d)

La calcinación a diferentes temperaturas condujo a un ligero cambio de las propiedades texturales y la composición. Al aumentar la temperatura de calcinación se produce un ensanchamiento de los microporos, el contenido de oxígeno disminuye sustancialmente y el material es más grafítico. Tanto la carbonización a diferentes temperaturas como el desarrollo de la mesoporosidad modifican la actividad y recuperabilidad en la reacción de esterificación de ácido palmítico con metanol con respecto al carbón HTC microporoso sin calcinar. En presencia de un disolvente polar como el metanol, los ultramicroporos de HTC se ensanchan permitiendo que los reactantes penetren a los centros activos situados dentro de estos poros. Esto da como resultado, que el HTC muestre a una actividad superior y mejor recuperabilidad que los carbones calcinados e incluso que los mesoporosos. Sin embargo, la mesoporosidad de HTCsal permite mantener una elevada actividad incluso tras calcinación a 700ºC, mientras que el HTC calcinado a esa misma temperatura es muy poco activo por su microporosidad permanente.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido posible gracias a soporte financiero de la Comisión Europea (FREECATS project, grant agreement No. 280658) y Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2011-28124).

REFERENCIAS

[1] M. M. Titirici; M. Antonietti, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 103.

[2] J. M. Fraile, E. García-Bordejé, E. Pires, L. Roldán, J. Catal. 324 (2015) 107.

Tags: carbocat vii, synthesis, carbocat, carbon, nanomaterials