VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE

VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE




Valorizacija crvenog mulja kao komponente sirovinske mješavine za dobijanje konstrukcionih materijala metodom geopolimerizacije

Valorizacija crvenog mulja kao komponente sirovinske mješavine za dobijanje konstrukcionih materijala metodom geopolimerizacije


Using of geopolymerization for the valorization of red mud as a component of raw mixture in constructive materials production


Mira Vukčević1, Milun Krgović1, Ivana Bošković1, Mileta Ivanović1, Radomir Zejak2


1Metalurško-tehnološki fakultet, Univerzitet Crne Gore,81000 Podgorica

2Građevinski fakultet, Univerzitet Crne Gore,81000 Podgorica


Izvod


U Bajerovom procesu proizvodnje glinice, kao jedan od nus produkata, javlja se i crveni mulj. Nakon filtriranja i ispiranja, crveni mulj se deponuje na razne načine, najčešće u za to specijalno napravljene bazene. Sastav crvenog mulja se, uglavnom, bazira na prisustvu hematita, getita, kvarca, bemita, kalcita, trikalcijum-aluminata, cinkovog i magnezijumovog oksida, natrijum hidroksida itd. Odlaganje crvenog mulja u bazene (kao u slučaju Kombinata aluminijuma Podgorica), predstavlja jedan od gorućih ekoloških problema, ne samo sa aspekta potencijalne drenaže i filtriranja tečne faze (razblaženog aluminatnog rastvora) kroz zidove bazena, nego i mogućnosti raspršivanja osušene, čvrste prašine aluminata sa površine bazena. Neki od skorijih istraživačkih rezultata, iako naučno sasvim opravdani, pokazuju ekonomsku neisplativost i loše dugoročne perspektive za primjenu. Novija istraživanja su usmjerena na razvoj konstrukcionih materijala na bazi crvenog mulja kao komponente u sirovinskoj mješavini za proizvodnju konstrukcionih materijala. Ova vrsta istraživanja ima i značajan ekološki doprinos zbog potencijalne valorizacije mulja i smanjenja postojeće lagerovane mase.


Ključne riječi: crveni mulj, konstrukcioni materijali, metakaolin, geopolimer



Abstract


Alumina production (Bayer process) produces red mud as by-product. After the proper rinsing and filtration, red mud is stored in different ways (usually basins). The composition of red mud is dominantly based on hematite, ghetite, quarz, bemite, calcite, tricalcium-aluminates, zink oxide, managnese oxide, sodium oxid etc. Storage of red mud in basins (like in Kombinat aluminijuma Podgorica) presents one of the environmental hot spots because of potential leaking of liquid phase (dissoluted aluminate solution) as well as dispersion of dry aluminate dust. Many research activities are focused on diminishing of this problem with the objective to make valorization of red mud. Some of the research results, although scientifically approved, showed bad economical aspects as well as further perspectives for process development .Recent investigation is oriented toward the development of constructive materials based on red mud as the dominant component of the raw mixture. This is the objective with potential strong environmental impact due to the valorization of red mud and reduction of already existing stored quantities.This paper presents the potential use of geopolymerization method for the development of constructive materials based on red mud. The main objective was to define the most suitable conditions for implementation of geopolymerization on raw mixture consisted of red mud, metakaolin, sodium silikate as well as sodium hydroxide. The characterization of physico-chemical and mechanical characteristics of inorganic polymers (geopolymers) suppose to approve the availability of this technique.


Key words: red mud, constructive materials, metakaolin, geopolymer





Uvod


Proces geopolimerizacije se bazira na heterogenoj hemijskoj reakciji, koja se javlja između čvrstih materijala bogatih alumosilikatima i alkalnog rastvora natrijum-silikata. Geopolimerizacija je egzotermna reakcija koja se odvija na atmosferskom pritisku i temperaturi do 100˚C i koja rezultira formiranjem kompaktnih, čvrstih materijala karakterističnih po specifičnoj trodimenzionalnoj polimernoj strukturi. Ovakvi materijali se zovu geopolimeri [1]. Prvi stepen u toj reakciji je formiranje hidroksi kompleksa silicijuma i aluminijuma koji imaju polimerne veze tipa Si-O-Si i Si-O-Al, zatim slijedi formiranje trodimenzionalne alumosilikatne mreže koja sadrži SiO4 i/ili AlO4 tetraedare, alternativno povezane preko zajedničkog kiseonikovog jona. Posljednja faza u procesu je vezivanje nerastvornih čvrstih čestica u geopolimernu mrežu i očvršćavanje sistema [1].

Geopolimeri su amorfni ili semi-kristalni materijali koji imaju odlične fizičko-hemijske i mehaničke osobine, prije svega gustinu, mikro i nano poroznost, skupljanje, pritisnu čvrstoću, površinsku tvrdoću, termo stabilnost i vatrootpornost, otpornost na mraz i agresivne uticaje sredine.

Geopolimeri imaju svojstvo da u svojoj strukturi značajno zadržavaju Cu, Pb, Zn i Bi, dok pokazuju slabo hemijsko zadržavanje oksianjonskih metaloida poput As, B, Cr, Mo, Sb, Se, V i W čija je mobilnost u visokoalkalnim rastvorima velika. As i V se mogu uklopiti u samu geopolimernu strukturu. Efekat fizičkog zadržavanja nečistoća značajno zavisi od poroznosti geopolimera koja je određena uslovima čuvanja [2].

Za pogodnu primjenu geopolimera kao građevinskog materijala, najvažnija mehanička svojstva su : čvrstoća, tvrdoća, puzanje i ponašanje pri toplotnoj obradi. Čvrstoća, bilo na savijanje ili na pritisak, zavisi od koncentracije pojedinih komponenata u smjesi i od čuvanja. Dosadašnja istraživanja su pokazala da čvrstoća na pritisak geopolimera raste sa porastom koncentracije NaOH, kao i sa porastom odnosa vodeno staklo/NaOH, a opada sa porastom odnosa H2O/Na2O [3].

Već postoje literaturni navodi o korišćenju crvenog mulja kao komponente sirovinske mješavine u procesu geopolimerizacije [2].


Istraživanja u ovom radu se mogu podijeliti u nekoliko faza:


Dobijeni rezultati treba da daju odgovore o definisanju najpovoljnijih uslova pod kojima bi, u primjeni odgovarajuće metode, crveni mulj mogao biti upotrijebljen u proizvodnji konstrukcionih materijala.







Eksperimentalni dio


Sirovine i metodologija


Kao polazne sirovine za izradu konskrukcionih materijala korišćeni su:


-crveni mulj dobijen kao nus proizvod u Bayerovom procesu dobijanja aluminijuma (Kombinat aluminijuma-Podgorica),

-metakaolin,

-natrijum-silikat (Na2O:SiO2=3,4),

-NaOH


Početna ispitivanja su se odnosila na hemijsku i mineralošku karakterizaciju crvenog mulja.

Metakaolin je dobijen žarenjem kaolinita na temperaturi 750˚C.


Crveni mulj je osušen do konstantne mase na temperaturi 105˚C, a zatim prosijan kroz sito prečnika otvora = 1mm.

Kao alkalni aktivator za proces geopolimerizacije korišćena je kombinacija natrijumovog vodenog stakla i natrijum hidroksida. Rastvor aktivatora pripremljen je miješanjem pomenutih komponenata 48 h prije izrade geopolimera. Korišćene su različite koncentracije NaOH

( CNaOH=3 mol dm-3 i 7 mol dm-3 ) i natrijum-silikata (C Na-silikata= 1 mol dm-3 , 3 mol dm-3 i

7 mol dm-3 ). Sadržaj metakaolina u odnosu na čvrstu fazu je iznosio 2 mas % i 8mas%.


Uzorci su formirani na sledeći način:


-miješanjem čvrste i tečne faze (odnos čvrste i tečne faze - 2,5g: 1ml; odnos Na-silikata: NaOH= 2,5 ) do postizanja fine guste pulpe,

-prenošenje mase u kalup oblika kvadra dimenzija 7.7 cm x 3.9 cm x 1.6 cm,

-postavljanje kalupa na treskalicu za vrijeme od 10 minuta kako bi se istisnuo zaostali vazduh,

-držanje uzoraka na sobnoj temperaturi u toku 48h i

-držanje uzoraka u sušnici na temperaturi 100˚C u toku 72h.



Za proizvode dobijene geopolimerizacijom izvršena su sledeća ispitivanja: (određivanje gustine, određivanje čvrstoće na pritisak, XRD analiza i mikrostrukturna analiza)

Rezultati i diskusija

Hemijski sastav crvenog mulja dat je u Tabeli 1, a hemijski sastav metakaolina u Tabeli 2.


Tabela 1. Hemijski sastav crvenog mulja iz Kombinata aluminijuma Podgorica

oksidi

mas %

Fe2O3

40,78

Al2O3

17,91

SiO2

11,28

TiO2

10,20

Na2O

6,9




Tabela 2. Hemijski sastav metakaolina


oksidi

mas %

SiO2

52,26

Al2O3

42,83

Fe2O3

1,01

CaO

0,02

MgO

0,09

Na2O

0,02

K2O

1,56

TiO2

0,13

ZnO

< 0,01


XRD analiza crvenog mulja (slika 1.) pokazuje prisustvo : hematita (H), getita (F), dijaspora(D), gibsita (G), kankrinita (A), katoita (K) i kalcita (C) u crvenom mulju , a XRD analiza metakaolina (slika 1.) pokazuje prisustvo: ilita (I), kvarca (Q), anatasa (N), ferokarfolita (R) i klinohlora (L).




VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE


Slika 1. XRD analiza crvenog mulja i metakaolina


Vrijednost gustine crvenog mulja je iznosila ρCM = 2,7773 g cm-3, a metakaolina ρMK = 2,4738 g cm-3.











Ispitivanje hemijskog, mineraloškog sastava, gustine i čvrstoće na pritisak vršeno je na više uzoraka geopolimera sa različitim sadržajem komponenata sirovinske mješavine (Tabela 3).


Tabela 3. Uzorci geopolimera


Broj uzorka

C NaOH

(mol dm-3)

C Na-silikata

(mol dm-3)

Sadržaj metakaolina (mas% u odnosu na čvrstu fazu)

1

3

1

2

2

7

1

2

3

3

3

2

4

7

3

2

5

3

7

2

6

7

7

2

7

3

1

8

8

7

1

8

9

3

3

8

10

7

3

8

11

3

7

8

12

7

7

8



Rezultati mineraloških analiza uzoraka geopolimera su pokazali da u uzorcima dominiraju minerali kvarc (Q) i kaolinit (K) - ( slike 2 i 3). U malim količinama prati ih liskun (L), dok se feldspat javlja u tragovima. Rendgenski difraktogrami pokazuju da je hidrotermički tretman NaOH karakterisan rastvaranjem polaznog materijala i formiranjem amorfne i kristalne aluminosilikatne faze (dvije do tri metastabilne faze, na bazi natrijum aluminosilikata) i stvaranjem stabilnih faza leucita i kalsilita. Nedefinisani pikovi na XRD graficima predstavljaju zaostali neproreagovani kaolinit ili neku od natrijum aluminosilikatnih faza. Intenzivno rastvaranje je postignuto izdvajanjem različitih aluminosilikatnih faza. Izdvojeni dijagrami pokazuju postojanje amorfne faze u sistemu (šum osnovne linije) aluminosilikatnog materijala za kratka vremena reakcije. Sa dijagrama se jasno vidi da sa porastom koncentracije NaOH i natrijum silikata, kao i sa porastom učešća čvrste faze dolazi do stvaranja izraženijeg pika nove faze, natrijum-alumosilikata.


VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE


Slika 2. XRD analiza uzorka 1





VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE

Slika 3. XRD analiza uzorka 8


















Rezultati ispitivanja gustine dobijenih uzoraka dati su u Tabeli 4.


Tabela 4. Vrijednosti gustina uzoraka geopolimera

Broj uzorka

Gustina

(g cm-3)

1

2,2793

2

2,2760

3

2,2791

4

2,2808

5

2,2147

6

2,2806

7

2,2673

8

2,2865

9

2,2650

10

2,2670

11

2,2665

12

2,2659

Rezultati gustine geopolimera pokazuju da se, bez obzira na vrstu i količinu čvrstog dodatka metakaolina, gustina kreće u opsegu 2,2147 g cm-3 do 2,2846 g cm-3. Takođe, promjena koncentracije alkalnog aktivatora ne utiče mnogo na gustinu gotovih proizvoda.


Vrijednosti čvrstoće na pritisak uzoraka geopolimera prikazani su na slici 4.


VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE


Slika 4. Vrijednosti čvrstoće na pritisak uzoraka geopolimera






Rezultati čvrstoće na pritisak uzoraka geopolimera pokazuju da promjena sadržaja metakaolina ne utiče znatno na vrijednost čvrstoće na pritisak, tj. da uzorci sa dodatkom 2% i 8% metakaolina imaju svoje minimalne i maksimalne vrijednosti iz kojih se ne može izvući zakonitost povećanja čvrstoće na pritisak sa porastom sadržaja čvrstog dodatka.

Faktori koji utiču na porast čvrstoće na pritisak jesu različite koncentracije alkalnih aktivatora. Rezultati pokazuju da sa porastom koncentracije NaOH (3M, 7M), kao i sa porastom koncentracije Na2SiO3 (1M, 3M, 7M) raste čvrstoća na pritisak uzoraka geopolimera. Sa porastom koncentracije alkalnog aktivatora raste količina otopljenog silicijuma u reakcijskoj smješi. Silicijum koji potiče iz natrijum silikata ima važnu ulogu jer pokreće reakcije geopolimerizacije tako što omogućava brže i potpunije otapanje silicijuma iz sirovine [4,5]


Mikrostruktura sintetizovanih neorganskih polimernih materijala je ispitivana skening elektronskom mikroskopijom i prikazana je na slici 5.


VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE


a)


VALORIZACIJA CRVENOG MULJA KAO KOMPONENTE SIROVINSKE MJEŠAVINE ZA DOBIJANJE


b)


Slika 5. Mikrostruktura neorganskih polimernih materijala

  1. uvećanje 500x, b) uvećanje 5000x



SEM pokazuje da su dobijeni materijali kompaktni, bez diskontinuiteta što potvrdjuju i mehaničke karakteristike. Pore koje su primijećene unutar materijala su manje od 100 µm. Granularna interna struktura polaznih materijala se može uočiti. Materijal se satoji iz čvrstih čestica, pretežno crvenog mulja, i nerastvorenih čestica metakaolina. Čestice su konglomerisane novom amorfnom fazom koja se može vidjeti na obije mikrofotografije. Na slici 9.b pod velikim uvećanjima se dobro vidi želatinozna faza koja je okružila čestice polaznog materijala. Na istoj slici se može uočiti i slojevita struktura dobijenog materijala, što ukazuje na mogućnost da su se neorganski polimeri mogli razvijati u obliku dvodimenzionalnih struktura, medjusobno vrlo gusto pakovanih.


Zaključak


Ispitivanja u ovom radu pokazuju da crveni mulj dobijen kao nusproizvod u Bayer-ovom procesu dobijanja aluminijuma u KAP-u prema svojim fizičko-hemijskim svojstvima predstavlja kvalitetan alumosilikatni materijal za izradu geopolimera.

XRD analiza uzoraka geopolimera pokazuje postojanje nove amorfne faze koja se nalazi u difrakcijskom ugaonom području 2θ = 20-30o.

Sa aspekta gustine svi uzorci geopolimera mogu biti korišćeni kao konstrukcioni materijali.

Rezultati dobijeni ispitivanjem mehaničkih svojstava (čvrstoće na pritisak) pokazuju da, pri tačno definisanim uslovima pripreme (vazdušno sušenje na sobnoj temperaturi u periodu 48 h, a zatim u vakuum sušnici na temperaturi 100 0C u periodu od 72 h), najbolja svojstva pokazuju uzorci sa većom koncentracijom alkalnog aktivatora. Ovo se objašnjava činjenicom da Na2SiO3, koji u sebi sadrži rastvoreni silikat i služi kao pokretač procesa geopolimerizacije, u kombinaciji sa jakom bazom, stvara najviše dvodimenzionalnih i trodimenzionalnih usmjerenih silikata/aluminata kao konačnih produkata geopolimerizacije.

U ovom radu je pokazano da se crveni mulj kao nusproizvod u Bayer-ovom procesu dobijanja aluminijuma i potencijalni zagađivač životne sredine, može upotrijebiti za izradu konstrukcionih materijala, čime bi se, pored ekološkog efekta, obezbijedilo njegovo prevođenje iz otpadnog materijala u korisnu komponentu, tj. sirovinu za proizvodnju konstrukcionih materijala.


Literatura


1. I.Giannopoulou, D.Dimas, I. Maragkos, D.Panias, “Utilization of Metallurgical solid by-products for the development of inorganic polymeric construction materials”: Global NEST Journal, 2009, 11, 127-136

2. M. Izquierdo, X. Querol, C. Phillipart, D. Antenucci, World of coal ash (WOAC) Conference, Lexington, KY, USA , 2008

3. B.V. Rangan, “Fly ash-based geopolymer concrete”: Research report GC4, Engineering Faculty, Curtin University of Technology, Perth, Australia, 2008

4. A. T. Pinto, “Alkali activated metakaolin based binders”: PhD Thesis. University of Minho, 2004, 27-36

5. M. Criado, A. Palomo, A. Fernandez-Jimenez, “Alkali activation of fly ashes Part 1- Effect of curing conditions on the carbonation of the reaction products”: Fuel, 2004, 84 , 2048-2054

















Tags: crvenog mulja, pretežno crvenog, sirovinske, dobijanje, crvenog, mulja, komponente, mješavine, valorizacija