PROBLEMAS DE REPASO
1.- Explique cuantitativamente por qué para complejos octaédricos de espín alto las configuraciones d3 y d8 favorecen la ubicación de dicho metal en un sitio octaédrico (con respecto a un sitio tetraédrico), mientras que para complejos de espín bajo se favorecen las configuraciones d5 y d6.
2.- Determine la energía de estabilización de campo cristalino(CFSE), en función de 10Dq y P para los siguientes iones complejos:
[Fe(CN)6]4- , [Ru(NH3)6]3+ , [Co(NH3)6]3+
3.- Explique brevemente por qué las fosfinas (PR3) son, en general, ligandos de campo más fuerte que las aminas (NR3).
4.- En el siguiente grupo de compuestos especifique para cada grupo en qué orden aumentaría 10Dq. Explique brevemente su ordenamiento:
(a) CrCl63- ; Cr(CN)63- ; Cr(NH3)63+
(b) Rh(H2O)63+ ; Co(H2O)62+ ; Co(H2O)63+
5.- El complejo Ni(CO)4 es diamagnético, pero NiCl42- es paramagnético con dos electrones desapareados. Explique este hecho empleando: (a) Teoría de valencia (b) Teoría de campo cristalino.
6.- Los complejos Co(NH3)63+ ; Co(en)33+ y Co(NO2)63- son diamagnéticos y de color naranja-amarillo. En contraste, CoF63- y CoF3(H2O)3 son paramagnéticos y de color azul. Explique cualitativamente estas diferencias de color.
7.- Calcule las energías de estabilización de campo cristalino para las configuraciones dn (n = 1-5) para campos ligandos octaédricos (spín alto) y tetraédricos.
8.- En complejos con ligandos de campo débil (Dq/B = 0,7) el Co2+ octaédrico muestra un espectro con tres bandas separadas. Haga una asignación tentativa usando los diagramas de Tanabe-Sugano y escríbalas en orden de disminución de frecuencias. ¿Sería el espectro de un campo fuerte diferente? Describa el espectro que esperaría.
9.- El espectro de [Ni(H2O)6]2+ muestra tres bandas de absorción, de las cuales dos muestran señales de estar desdobladas. Empleando el diagrama de Tanabe-Sugano correspondiente estime el valor de ∆0. Dé una explicación acerca del desdoblamiento de las bandas observada.
10.- A partir de los siguientes datos espectrales y empleando los diagramas de Tanabe-Sugano correspondientes determine el valor de ∆0 para los siguientes complejos metálicos:
(a) [Cr (C2O4)3]3- el cual presenta bandas de absorción a 23.600 y 17.400 cm-1. Una tercera banda ocurre en el ultravioleta.
(b) [Ti(NCS)6]3-, presenta una banda asimétrica ligeramente desdoblada a 18.400 cm-1 ( ¿A qué se debe el desdoblamiento de la banda?)
11.- A partir de los siguientes datos espectrales y empleando los diagramas de Tanabe-Sugano correspondientes determine el valor de ∆0 y B para los siguientes complejos metálicos:
( a) [VF6]3- Presenta dos bandas de absorción a 14.800 cm-1 y 23.250 cm-1 , mas una tercera banda en el ultravioleta.
(b) VCl3(CH3CN)3 que presenta dos bandas de absorción a 694 y 467 nm
12.- A partir de los siguientes valores calcule valores apropiados de B' y ∆0 para los complejos:
ν1 ν2 ν3
Ni(H2O)62+ 8500 15400 26000
Ni(NH3)62+ 10700 17500 28200
13.- Un complejo tetraédrico de Co(II) muestra tres bandas de absorción con coeficientes de extinción de alrededor de 20 dm3 mol-1 cm-1 en la región del visible. La banda de más baja energía está en 6000 cm-1. Prediga las energías de las otras dos bandas. El valor de B para el ión libre del Co(II) es de 971 cm-1.
14.- Considere las siguientes frecuencias de transición electrónica (en cm-1) para una serie de complejos de niquel (II) (dma= dimetilacetamida):
Complejo v1 v2 v3
[Ni(H2O)6]2+ 8500 15400 26000
[Ni(NH3)6]2+ 10750 17500 28200
[Ni(OSMe2)6]2+ 7728 12970 24038
[Ni(dma)6]2+ 7576 12738 23809
Determine los valores de ∆0 y B´ para estos complejos.
15.- En el espectro del [Cr(CN)6]3- se encuentran las siguientes bandas de absorción: 264nm (transferencia de carga), 310nm y 378nm. Determine los valores de ∆0 y B´.
16.- El fluoruro de cromo (II) y el fluoruro de manganeso(II) tienen ambos un ión metálico central rodeado por seis ligandos flúor. La longitud de los enlaces Mn-F es equidistante, pero cuatro de las distancias Cr-F son largas y dos son cortas. Explique por qué?
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