ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30

11 UNA ANAISTAENFORMACIÓN REFLEXIONES PERSONALES PRESENTADO EN APRESCOUP MAYO
161 ANAIS DO 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA PROCEEDINGS
1627 ANAIS DO 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA PROCEEDINGS

1741 ANAIS DO 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA PROCEEDINGS
2035 ANAIS DO 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA PROCEEDINGS
2170 ANAIS DO 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA PROCEEDINGS

MECANISMOS DE CONDUCCIÓN EN SENSORES DE PELÍCULA GRUESA DE SnO2

ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30
Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0101109

30 de maio a 20 de junho de 2001 - Florianópolis – SC.




MECANISMOS DE CONDUCCIÓN EN PELÍCULA GRUESA DE SnO2




M. A. Ponce, M. P. Suárez, M. S. Castro, C. M. Aldao

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)

Juan B. Justo 4302, (7600) Mar del Plata, Argentina.

e-mail: [email protected]





RESUMEN


En este trabajo estudiamos la dependencia de la conductividad eléctrica en aire y monóxido de carbono de películas gruesas de SnO2. En primer lugar determinamos la variación de la resistencia eléctrica de las muestras cuando son expuestas al aire. La adsorción de oxígeno en la superficie de los granos origina la transferencia de electrones desde el interior de los granos a su superficie, lo que provoca un aumento de la resistencia. Luego, agregamos un gas reductor como el CO que reacciona con el oxígeno adsorbido en la superficie del semiconductor. El proceso de conducción es analizado considerando barreras de potencial intergranulares tipo Schottky.

Palabras claves: sensores, SnO2, películas gruesas.


INTRODUCCIÓN


Los sensores de gases basados en óxidos semiconductores presentan un cambio en la resistencia cuando son expuestos a ciertas atmósferas gaseosas. Uno de los materiales más utilizados comercialmente en la producción de sensores de gases es el óxido de estaño (SnO2).(1-2) El óxido de estaño, como semiconductor policristalino, sufre cambios en su resistividad cuando ocurren variaciones en la superficie de los granos.

Es generalmente aceptado que la quimisorción de oxígeno produce la transferencia de electrones desde el interior de los granos de SnO2 a sus superficies produciéndose, de este modo, la modificación de las barreras de Schottky formadas en los bordes de grano. Las características de estas barreras dependen del contenido de oxígeno intergranular lo que se refleja en la resistividad del elemento sensor. (3)

Al presente, existen tres modelos teóricos que permiten explicar el comportamiento de estos dispositivos:(4) el modelo de barreras dobles de Schottky, el modelo de cuellos, y el modelo de partículas ultrafinas. Al respecto, se ha determinado que el tamaño de grano de los sensores afecta el mecanismo de sensado. Se ha propuesto que cuando el tamaño de grano es mayor que el ancho de la zona de agotamiento de las barreras intergranulares, los bordes de grano controlan la conducción. Cuando el tamaño de grano es comparable con el ancho de las dos zonas de agotamiento, la conducción es controlada por la presencia de cuellos. En cambio, cuando los tamaños de las partículas son menores que el ancho de las dos zonas de agotamiento, la conducción es controlada por el grano.

A pesar de las numerosas contribuciones en el campo de los sensores de estado sólido, (5) diversas cuestiones sobre el mecanismo de conducción de estos dispositivos permanecen sin resolverse. Con el fin de dilucidar ciertos detalles al respecto, estudiamos en este trabajo el comportamiento frente a CO cuando previamente se ha absorbido oxígeno en la superficie del grano de SnO2.


PARTE EXPERIMENTAL


Dióxido de estaño de alta pureza (Aldrich) fue molido y mezclado con un ligante orgánico hasta obtener una pasta. Posteriormente, se pintaron substratos de alúmina a los cuales se les depositó previamente electrodos de oro con la forma de caminos interdigitales mediante la técnica de sputtering. Finalmente, las muestras fueron calcinadas durante 2 horas a 500°C en aire.

La resistencia fue estabilizada en vacío a una dada temperatura en el rango de 270-400°C. Las curvas de resistencia vs. tiempo fueron medidas cuando se cambió la atmósfera de vacío (10-4 Torr) a aire o monóxido de carbono (50 mmHg). Una vez alcanzada la cuasi-saturación, se volvió a realizar vacío sobre la muestra. También se realizaron ciclos comenzando con vacío para agregar aire y luego CO. Los ciclos fueron reiniciados haciendo vacío nuevamente.

La microestructura de las muestras fue observada mediante microscopía de efecto túnel (STM) utilizando un microscopio Nanoscope II de Digital Instruments. Las imágenes se registraron en presencia de una atmósfera de nitrógeno empleando una tensión de 8 V y una corriente de 0.5 nA.


RESULTADOS Y DISCUSIÓN


En la Fig. 1 se observa la imagen obtenida por STM de la superficie del sensor. La película presenta granos con un tamaño promedio de 40 nm. Las Figs. 2-5 muestran curvas de resistencia versus tiempo para películas de dióxido de estaño en un rango de temperaturas de trabajo entre 270 y 370 0C.


ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30 ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30 ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30


Figura 1. Foto obtenida por STM de la microestructura del sensor.

Barra 100 nm.


Las Figs. 2-5 muestran diferentes respuestas eléctricas del sensor ante la presencia de determinadas atmósferas. Para explicar este comportamiento debemos tener en cuenta el tamaño de grano de los dispositivos, así como la presencia de barreras tipo Schottky en los bordes de grano. Mediante STM hemos determinado que en estos sensores los tamaños de grano son muy pequeños de modo de que es posible que las barreras intergranulares se encuentren solapadas o muy próximas a ello.

El rápido incremento de la resistencia del sensor ante el cambio en la atmósfera de vacío a aire muestra que el equilibrio en la superficie del sensor es alcanzado rápidamente (ver Fig. 2). El oxígeno presente en el aire da lugar a la transferencia de electrones desde el interior de los granos al oxígeno adsorbido en sus superficies. Como consecuencia de este proceso, la altura de las barreras y el ancho de las zonas de agotamiento aumentan. Este mecanismo da lugar a un aumento de la resistencia con el tiempo de exposición. Sin embargo, este proceso no puede explicar un descenso de la resistencia como se observa para t>80 s. Esta posterior disminución de la resistencia puede asociarse a la difusión interna del oxígeno hacia el interior de los granos lo que provoca un aumento del ancho de la zona de agotamiento que facilita la conducción granos en granos pequeños. En experiencias previas hemos observado un comportamiento similar en muestras de pANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30
astillas de dióxido de estaño.
(6-7)

Figura 2. Curva de Resistencia vs. Tiempo a 320°C

Presión aire: 4.5 mmHg.


En la Fig. 3 se presentan curvas en las que se ha continuado el proceso indicado anteriormente con una exposición a CO y posterior vacío. En primer lugar se observa, como en los resultados de la Fig. 2, la adsorción de oxígeno y posterior difusión hacia el interior del grano. Luego, el sensor es sometido a vacío, agregado de CO y finalmente se realiza vacío nuevamente. Aquí vemos que hay un aumento de la resistencia al agregar CO. El posterior descenso de la resistencia con el tiempo, observado también al agregar CO, puede asociarse a la difusión interna de oxígeno dentro de los granos de dióxido al igual que en el caso del tratamiento con aire. Para ello debemos considerar la formación de oxígeno luego de la ruptura del enlace C-O en la molécula de CO.(8-9)

ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30

Figura 3.Curva de Resistencia vs. Tiempo

para el ciclo aire –vacío-CO-vacío a 370 0C.

ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30

Figura 4.Curva de Resistencia vs. Tiempo

para el ciclo aire-CO-vacío a 270 0C.



En la Fig. 4 se observan los resultados obtenidos agregando inicialmente aire y luego CO a 270 oC. Al agregar aire se ve un comportamiento similar al de las Figs. 2 y 3. Para el caso del ensayo realizado a 270 0C no se observa el fenómeno de difusión interna como en los ensayos realizados a temperaturas superiores a 300 0C (Figura 4). En esta figura vemos que al agregar CO la resistencia disminuye rápidamente. Este resultado puede entenderse como la consecuencia de la reacción entre el oxígeno adsorbido y el CO agregado para dar CO2. De esta manera el oxígeno abandona la superficie del sensor de SnO2 debido a la reacción producida: (8)


COgas + O- CO2s- (A)


Esta reacción produce una disminución de la altura de las barreras de potencial y por consiguiente la resistencia disminuye.

ANAIS DO 45º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 0101109 30

Figura 5.Curva de Resistencia vs. Tiempo para el ciclo

vacío-CO a 305 0C.



Por último, en el caso de la Fig. 5, se observa que a 305 oC se produce un incremento en la resistencia cuando se expone la muestra a la atmósfera de CO, pero luego de aproximadamente 2 minutos la resistencia comienza a disminuir con el tiempo. Esto puede observarse cuando las presiones de CO agregadas son superiores a aproximadamente 25 mmHg. El fenómeno registrado es análogo al que se obtuvo en la Fig. 3.

CONCLUSIONES

Los resultados observados pueden ser explicados al considerar barreras tipo Schottky en los bordes de grano. Observamos un incremento en la resistencia tanto con la presencia de aire como de monóxido de carbono debido a un incremento en la altura y en el ancho de la barrera. El efecto de difusión interna promueve el solapamiento de las barreras debido a que la difusión de oxígeno produce la aniquilación de vacancias de oxígeno. Al agregar monóxido de carbono, una muestra inicialmente expuesta a una atmósfera de aire presenta un rápido descenso de la resistencia. Este resultado indica que el oxígeno absorbido reacciona rápidamente con el monóxido incorporado lo que reduce la altura de las barreras intergranulares.


AGRADECIMIENTOS


Los autores desean agradecer la colaboración del Sr. Héctor Ascencio por su asistencia técnica.

REFERENCIAS


  1. M.J. Madou and R. Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic Press, San Diego, CA, 1989, pág.6.

  2. Y. Shimizu and M. Egashira, M.R.S. Bulletin 24 (1999) 18.

  3. G. Gaggiotti, A. Galdikas, S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Setkus, J. Appl. Phys. 76 (1994) 4467.

4. C. Xu, J. Tawaki, N. Miura, and N. Yamazoe, Sensors and Actuators B 3

(1991) 147.

  1. R. Ionescu, C. Moise, A. Vancu, Appl. Surf. Sci. 84 (1995) 291.

6. G. Blaustein, M.S. Castro, C.M. Aldao, Sensors and Actuators B 55 (1999) 33.

  1. M.S. Castro and C.M. Aldao, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 303.

  2. R.P.H. Gasser. An introduction to chemisorption and catalysis by metals. O. U. P.

New York EUA (1985).

9. P.D. Skafidas, D.S. Vlachos, J. N. Avaritsiotis, Sensors and Actuators B 21 (1994)


CONDUCTION MECHANISMS OF SnO2 THICK FILMS


ABSTRACT

The dependence of the electrical conductivity in air and carbon monoxide is studied. The variation of the electrical resistance of the samples after the air exposure is determined. The oxygen adsorption in the grain surface produces electron transfer from the grain to the surface, increasing the resistance. After that, the CO added reacts with the oxygen adsorbed in the semiconductor surface. The conduction process is analyzed considering the presence of Schottky potential barriers.


Key words: sensors, SnO2, thick films.



ANAIS DO 43º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 15009 2
ANAIS DO 43º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 18409 2
ANAIS DO 43º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA 31909 2


Tags: 0101109 30, cerâmica, 0101109, anais, brasileiro, congresso